Toksykologja chemicznych środków bojowych/Rozdział XI

<<< Dane tekstu >>>
Autor	Włodzimierz Lindeman
Tytuł	Toksykologja chemicznych środków bojowych
Podtytuł	z 17 rysunkami oraz atlasem
Wydawca	Wojskowy Instytut Naukowo-Wydawniczy
Data wyd.	1925
Druk	Druk J. B. Kondeckiego
Miejsce wyd.	Warszawa
Źródło	Skany na Commons
Inne	Pobierz jako: EPUB  • PDF  • MOBI  Cały tekst Pobierz jako: EPUB  • PDF  • MOBI
Indeks stron

›››

[207]

ROZDZIAŁ XI.

ŚRODKI ODRUCHOWE.

§ 105. Ogólne właściwości środków odruchowych.

 Środkami odruchowemi nazywamy wszystkie trucizny, które posiadają właściwości drażniące w takim stopniu, że, działając już w nieprawdopodobnie małych dawkach, wywołują odpowiednie odruchy ochronne. Swoistą ich cechą jest właśnie takie oligodynamiczne działanie. W wyższych stężeniach są one przeważnie środkami duszącemi, wywołującemi zapalenie górnych dróg oddechowych, zapalenie spojówki i nawet śmiertelne zapalenie płuc wraz z ostrym obrzękiem, co przypomina poniekąd właściwości chloropikryny, która dlatego też może być zaliczona zarówno do jednej jak i do drugiej grupy.
 Zdolność poszczególnych duszących środków bojowych do wywoływania podrażnienia dróg oddechowych jest bardzo niejednakowa. Tak np. siarczek węgla i siarkowodór są pod tym względem prawie że obojętne. Kwas solny, jodowodór, bromowodór, dwutlenek azotu, tiofosgen, kwas pruski, i co jest bardzo zajmujące, również i mocny lakrymator — bromek benzylu są tylko słabemi środkami drażniącemi dla górnych dróg oddechowych, wywołując zjawiska odruchowe tylko w stężeniach większych od 2/M³. Znaczne, lecz krótkotrwałe, podrażnienia wywołują: chlor, brom, jod, chlorek siarki. Bardzo mocnemi środkami, drażniącemi, wywołującemi najokropniejsze skutki nawet w słabych (mniejszych od 2/M³) stężeniach są fosgen (COCl₂), palit (ClCOOCH₂Cl), superpalit (ClCOOCl₃), chloro i bromo aceton, akroleina i chloropikryna.
 Środki odruchowe musimy zaliczyć do najstarszych z trucizn bojowych. Jeszcze w roku 1914, w samym początku wojny, Niemcy wypróbowali w tym celu proszek chlorku dianisidyny (H₂N (CH₃O) C₆H₃−C₆H₃(CH₃O)NH₂ + 2HCl, który według danych laboratoryjnych musiałamusiał posiadać właściwości mocnego sternitu, [208]środka wywołującego kichanie i podrażnienie górnych dróg oddechowych. Ten środek okazał się jednak mało użyteczny w warunkach wojennych. Wkrótce zastąpiono go znacznie mocniejszemi organicznemi związkami arsenowemi.
 O stopniu względnej czynności tych środków można sądzić albo z porównania ich z jednym przyjętym za miarę jako jednostka, albo wprost określając próg podrażnienia t. j. najmniejsze stężenie, które jest jeszcze w stanie wywołać, niezależnie od czasu wylęgania, odpowiedni odruch. Stężenie, które wywołuje odruch ten natychmiast t. j., gdy „okres wylęgania“ jest równy 0, nazywa się granicą wytrzymałości.
 Zasadniczą cechą środków odruchowych, w stężeniu poniżej tej granicy wytrzymałości, jest powstanie pewnego odruchu nie natychmiast po podrażnieniu powierzchni alarmowej, a zawsze po upływie pewnego czasu nazwanego okresem wylęgania. Długość tego okresu waha się w granicach od nieskończoności, jak to mamy w stężeniach poniżej progu wyczuwalności danego środka aż do zera t. j. do natychmiastowego odruchu, który świadczy o przekroczeniu górnej granicy wrażliwości. Powyżej tej granicy mamy już zazwyczaj wyraźne uszkodzenia anatomiczne i badana substancja działa już nie jako środek odruchowy, a jako trucizna żrąca albo dusząca.
 Jeżeli będziemy odkładali na osi rzędnych wzrastające stężenia, a na osi odciętych odpowiedni czas wylęgania, to otrzymamy krzywą, która rozpoczyna się w nieskończoności jako linja równoległa do osi rzędnych, potem będzie się odchylać od niej, z początku nieznacznie, a w miarę wzrostu stężeń coraz prędzej, dążąc do równoległości z osią odciętych jako jej asymptota. Matematycznie taka krzywa odpowiada wzorowi.

$y={\frac {a}{lg(x+1)}}$

 Dawka (lub stężenie) jest odwrotnie proporcjonalna do logarytmu czasu wylegania.
 Jest to inna forma znanego prawa Weber-Fechnera, według którego siła odruchu jest proporcjonalna do logarytmu podrażnienia.
 Istnienie okresu wylęgania zależy od działania kumulacyjnego środków drażniących. Z ich stałości chemicznej, małej rozpuszczalności i stąd bardzo małych stężeń wypływa możność stopniowego nagromadzania trucizny aż do osiągnięcia progu wyczuwalności. Można to znowu przedstawić zapomocą pewnej formuły algebraicznej. Przypuśćmy, że a będzie minimalną dawką zdolną wywołać [209]odruch, t czas wylęgania w sekundach, c stężenie trucizny w powietrzu, q prędkość absorbowania trucizny z powietrza przez daną powierzchnię alarmową, t. j. ilość, która jest pochłaniana w stężeniu 1 w ciągu 1″ i r ilość trucizny, która może być własnemi środkami organizmu zniszczona albo usunięta z danej śluzówki też w ciągu 1″. Ilość a będzie wtedy równa (cq − r)t, skąd $t={\frac {a}{cq-r}}$. Jeżeli w tym wzorze r dosięgnie cq to t staje się równym ${\frac {a}{0}}$ to jest nieskończoności, jeżeli naodwrót cq będzie bardzo wielkie w porównaniu z r, to t będzie zmniejszać się, dążąc do zera. Ostatni stosunek, o ile q jest liczbą mniej więcej stałą, może powstać dla każdej trucizny przy powiększeniu c, co zupełnie odpowiada danym doświadczenia.
 Dla porównania damy trzy szeregi danych działania lakrymatorów, czyli środków łzawiących; w jednym środki te są ułożone według progu wrażliwości, w drugim oznaczono granicę napastliwości zgodnie z danemi Mayera (M) i Fries i Westa (F. W), a w trzecim według stosunkowej ich czynności w porównaniu z bromkiem benzylu.

	Wzór chem.	Próg wrażliw. X/M3	Gran. napast. X/M3	Stopień stos. czyn.
Chloropikryna)	C Cl3NO2	M. 0,00074	0,037	0,3
		F.W. 0,019	—	0,21
Chloroaceton	CH2Cl.CO.CH3	M. 0,02	0,04	0,125
		F.W. 0,018	—	0,2
Bromaceton	CH2 Br CO CH3	M. 0,0061	0,002	0,4
		F.W. 0,011	—	0,36
(Akroleina)	CH2: CH. COH	M. 0,012	0,025	0,2
Jodooctan etylu	CH2I.CO.O.C2H5	M. 0,0095	—	0,26
		F.W. 0,0014	—	2,8
Chlorek benzoilu	C6H5 COCl	M. 0,0142	0,044	0,17
Bromek benzylu	C6H5 CH2 Br.	M. 0,0025	0,005	1
		F.W. 0,004	—	1
Bromek ksylilu	C6H4CH2B. Br.CH3
		F.W. 0,0018	—	2,2
Martonit	CH3CHCH2Br + CH3COCH2Cl
		F.W. 0,0012	—
Cedenit	C6H4 NO2CH2Cl	M. 0,0018	0,0036	1,4
Kamit	C6H5 CHBr CN	M. 0,00035	0,0007	7
		F.W. 0,0003	—	13
Chloroacetofenon	C6H5CO CH2 Cl	M. 0,00062	0,00124	4

 Wśród związków tych chloropikryna i akroleina, jako dość [210]słabe lakrymatory, są mocnemi truciznami oddechowemi, które rozpatrzyliśmy w odpowiedniem miejscu. Stosownie do tego prawie wszystkie środki o właściwościach trucizn oddechowych wywołują też podrażnienie spojówki, lecz tylko w takich stężeniach, które już powodują powstawanie wyraźnych zmian w narządach oddechowych.
 Wrażliwość górnych dróg oddechowych dla niektórych środków nie ustępuje wrażliwości spojówki. Są to jednak zupełnie inne środki i wogóle najmocniejsze lakrymatory są dość słabemi środkami odruchowemi dla górnych dróg oddechowych. Odruchem, jak już omówiono, jest przedewszystkiem skurczowe zatrzymanie oddechu. Według nowszych doświadczeń mamy taki szereg wrażliwości dla królików. Pierwsza liczba przedstawia stężenie trucizny w powietrzu wystarczające do wywoływania pierwszych oznak odruchu, druga stopień napastliwości środka w porównaniu z najmocniejszym z nich bromacetonem.

Bromaceton	0,001/M3	1
Akroleina	0,001/M3	1
Chloropikryna	0,005/M3	1:5
Chloromrówczan metylu	0,005/M3	1:5
Palit	0,02/M3	1:20
Fosgen	0,1/M3	1:100
Superpalit	0,2/M3	1:200
Chlor	0,25/M3	1:250
(Chloroform)	20,00/M3	1:2000

 Dla środków używanych do wywoływania odruchu kichania warunki działania są nieco inne. Są to nielotne płyny lub pyły, które znajdują się w powietrzu i jako takie nie podlegają rozcieńczeniu. Napastliwość ich jest bardzo znaczna. Są to przedewszystkiem związki arsenowe. Dla używanego w samym początku wojny dość słabego środka wywołującego kichanie — chlorku dianizidiny, ścisłych danych co do napastliwości nie posiadamy.
 Napastliwość związków arsenowych jako sternitów jest następująca.

Chlorek arsenu AsCl2	0,100/M3
Tlenek kakodylu ((CH2)2As)2O	0,030/M3
Cyanek kakodylu (CH3)2AsCN	0,010/M3
Tlenek metylarsiny CH3AsO	0,005/M3
Sternit I Dwuchlorek etyloarsiny AsCl2C2H5	0,005/M3
Tlenek etylarsiny C2H5AsO	0,005/M3
Dwuchlorek naftylarsiny AsCl2C10H7	0,005/M3

[211]

Dwuchlorek paranitrophenylarsiny As Cl2. C6H4NO2	0,0025/M3
Sternit II Chlorek difenylarsiny As Cl(C6H5)2	0,001/M3
Sternit III Imido difenilo chloroarsina (Adamsyt) N H (C6H4)2 As Cl	0,0001/M3

 Wrażliwość dolnych dróg oddechowych i płuc, których podrażnienie wywołuje przyspieszenie oddechu, jest znacznie mniejsza niż górnych. Najmocniejszym środkiem tego rodzaju jest fosgen. Szereg napastliwości jest całkiem inny niż dla górnych dróg oddechowych, jak to wynika z następującego porównania innych substancyj z fosgenem.

	Górne drogi oddechowe	Dolne drogi oddechowe
Fosgen	1	1 (0,05/M3)
Chlor	2,5	2,5
Palit	0,2	20
Chloropikryna	0,05	10
Bromaceton	0,01	20

 W większych stężeniach środki odruchowe mają właściwości trucizn narządów oddechowych, trucizn działających na skórę i trucizn z działaniem resorpcyjnem.
 Zmiany ustroju wywołane znacznemi stężeniami lakrymatorów niewiele różnią się od działania innych mocno drażniących środków, szczególnie gdy się bierze pod uwagę narządy oddechowe. Ogólne rezorptywne działania, również skutki wprowadzania w inny sposób, nie są jeszcze zbadane dokładnie. Z analogji z innemi już zbadanemi związkami można wnioskować, że chlorowane ketony i estry szeregu tłuszczowego muszą mieć właściwości narkotyczne. Chloraceton jest oprócz tego mocnym środkiem dezynfekcyjnym, czyli trucizną komórkową.
 Związki aromatyczne są oprócz tego wogóle bardzo trwałe w organizmie; do nich należy cały szereg trucizn o wyraźnem działaniu ogólnem. Znaczna ich część posiada wybitne właściwości dezynfekcyjne. Ciekawe jest, że dla środków aromatycznych pomiędzy zdolnością wywoływania podrażnienia spojówki z jednej strony, a odruchów oddechowych z drugiej nie ma ścisłej łączności. Tak np. typowe lakrymatory: bromek benzylu i ksylilu tylko w nieznacznym stopniu drażnią drogi oddechowe. O głębszych zmianach anatomicznych i o zabójczem działaniu tych środków brak jakichkolwiek ścisłych danych, a są znane tylko granice śmiertelności [212]dla zwierząt. Najlepiej zbadane w tym kierunku są związki arsenowe, które, oprócz właściwości najmocniejszych sternitów, mają wyraźne właściwości trucizn żrących i wywołują szereg niebezpiecznych objawów charakteru ogólnego, mianowicie choroby nerek i uszkodzenia przewodu pokarmowego. Dlatego w czasie wojny używano ich też jako trucizn zabójczych. Drażniące ich działanie na drogi oddechowe jest bardzo znaczne, wskutek czego należą one w pewnym stopniu do gazów duszących. Wywołują one znaczne przekrwienia i wybrocinywybroczyny we wszystkich częściach narządu oddechowego.
 Niemcy używali do napełniania pocisków mieszaniny złożonej z superpalitu, fosgenu i dwufenylochloroarsiny (Grünkreuz 2) i innej mieszaniny nie zawierającej żadnych środków duszących, a złożonej z samych sternitów etylodwuchloroarsiny, metylodwubromoarsiny i eteru dwuchlorometylowego jako środka sprzyjającego parowaniu tych sternitów (Grünkreuz 3).

§ 106. Podział środków odruchowych.

 Zwykły podział tych środków według wywoływanych przez nie odruchów może być uważany za dość względny. Prawie wszystkie trucizny te są bowiem w stanie wywoływać, zależnie od dawki, z początku łzawienie, następnie kichanie, wreszcie kaszel i drogą rozpromienienia odruchu — wymioty.
 Odruchy te powstają wskutek podrażnienia rozgałęzień nerwu trójdzielnego i częściowo błędnego, o ile dołączają się odruchy oddechowe.
 Środki zaliczone do tej grupy są przeważnie płynami niełatwo parującemi, wskutek czego nie można osiągnąć mocniejszych stężeń ich w powietrzu; albo nawet są to ciała stałe, tworzące lekki lotny proszek albo wreszcie sublimujące się w stanie trwałego delikatnego dymu. Z chemicznego punktu widzenia znaczna część ich należy do rzędu substancyj biernych i nawet zawartość chlorowców w nich najczęściej nie powoduje łatwej hidrolizy i działania chemicznego. Wiele z nich trudno rozpuszcza się w wodzie; wszystkie prawie są rozpuszczalne w tłuszczach i rozczynnikach organicznych, skąd staje się zrozumiałą zasadnicza ich cecha — zdolność do działania kumulatywnego i wyraźny okres wylęgania po użyciu stężenia niższego od granicy wrażliwości. Istota działania na zakończenia czuciowych nerwów i na komórki jest jeszcze zupełnie niewyjaśniona, jak wogóle wszystkich zmian czynnościowych. Anatomiczne zmiany, powstałe pod wpływem mocniejszych stężeń [213]na odpowiednie śluzówki — należą zwykle do zjawisk zapalenia. Według właściwości chemicznych środki odruchowe mogą być podzielone w następujący sposób.
 I. Środki wywołujące (przeważnie) łzawienie.  1. Pochodne szeregu tłuszczowego, zawierające chlorowce w rodnikach alkylowych. Do nich należą przedewszystkiem pochodne acetonu (dwumetyloketonu) i etylometyloketonu. Drugą część stanowią estry kwasów tłuszczowych, zawierające chlorowce w alkylowym rodniku (kw. octowego).
 2. Pochodne szeregu aromatycznego: a) ketony (fenony) np. chloroacetofenon b); b) chlorowane wyższe węglowodory szeregu aromatycznego (toluol i ksylol) z chlorowcami, zastępującemi w łańcuszku pobocznym wodór; c) podobne pochodne, zawierające prócz chlorowców cyan (nitryly).
 3. Połączenie cyanu z chlorowcami.
 4. Olejki gorczyczne.
 II. Środki wywołujące kichanie.
 5. Roślinne i zwierzęce proszki, tworzące drażniący pył.
 6. Organiczne pochodne arsenowe (tak zw. sternity).
 III. Środki wywołujące wymioty.
 7. Karbazoly.
 8. Izonitryly.

§ 107. Lakrymatory.

 Dwie pierwsze grupy są wybitnemi lakrymatorami, wśród których pochodne, zawierające rodniki aromatyczne, są zwykle mocniejsze od pochodnych tłuszczowych. Związki bromowane są zwykle (3 — 4 razy) czynniejsze od chlorowanych. Zamiana chlorowca na rodnik CN znacznie podnosi czynność związków zawierających prócz tego chlorowce.
 Do pierwszej grupy należą: chlorowany, bromowany i jodowany dwumetylo i etylometyloketon zwykle z jednym atomem chlorowca, choć istnieją też i związki z większą zawartością chlorowców np. używany przez Niemców dwubromoaceton (CH₂Br)₂ CO. Mieszanina produktów bromowania i chlorowania ketonów była używana też przez Francuzów pod nazwą martonite do ręcznych granatów. Próg działania tego martonitu leży około 0,003M/M³, stężenie to wywołuje mocne łzawienie. W mocniejszych zatruciach powstaje zapalenie spojówek, ból w gardzieli i kaszel. W ciągu kilku godzin trwa zupełna utrata wzroku wskutek światłowstrętu, [214]a później długotrwałe osłabienie wzroku wskutek zapalenia rogówki. Razem z kaszlem mogą powstać wymioty. Następnie daje się zauważyć cały szereg objawów zatrucia ogólnego.
 Inne środki tej grupy, mianowicie estry metylowy i etylowy kwasów bromo i chlorooctowego są dwa razy słabszemi truciznami. W znaczniejszych ilościach ich nie używano, tem bardziej, że należą do kategorji produktów bardzo kosztownych.
 Działanie ich nie różni się od działania pochodnych acetonu. Są to substancje łatwo rozkładające się; płyn z początku bezbarwny i oleisty, w ciągu kilku tygodni staje się ciemno bronzowym i znacznie traci na sile działania.
 Dlatego znacznie użyteczniejszemi lakrymatorami okazały się pochodne aromatyczne, z których bromek benzylu został przyjęty przez francuskich autorów za jednostkę typową do oceny innych środków. Takiemi związkami są: chlorek, bromek i jodek benzylu i bromek ksylilu; estrom tłuszczowym kwasu jodooctowego odpowiada jodooctoan benzylu. Czynnemi lakrymatorami są też pochodne z większą zawartością chlorowców jako np. dwubromek benzylu i dwubromek ksylilu. Są to albo ciężkie ciecze wrzące powyżej 100°C, albo nawet (jodek benzylu) ciała krystaliczne. Czynność ich jest dość znaczna (około 0,015/M³) i dzięki swojej trwałości i natychmiastowemu działaniu były one używane przez Niemców w znacznych rozmiarach do pocisków oznaczonych literą T.
 Dość mocnemi i wygodnemi do celów bojowych okazały się chlorowane fenony, mianowicie chloroacetofenon C₆H₅CO.CH₂Cl — krystaliczne ciało łatwo sublimujące się. W ten sposób wytwarza ono drażniący dym i w tej formie jest najczynniejszem ze znanych lakrymatorów. Chloroacetofenon zdaje się być środkiem zupełnie niejadowitym i dlatego bardzo użytecznym z punktu widzenia humanitarnego.
 Po zastąpieniu drugiego atomu wodoru w rodniku metylowym bromku benzylu przez rodnik cyanowy CN otrzymuje się bromofenyloacetonitryl. Wzór takiego związku więc będzie C₆H₅CHBrCN. Związek ten otrzymał u Francuzów specjalną nazwę „camite” — kamit i jest najmocniejszym (7 razy mocniejszym od bromku benzylu) z używanych dotychczas lakrymatorów. Odpowiedni związek chlorowy CHCHClCN jest znacznie od niego słabszy (4 razy mocn. od bromku benzylu). Działanie kamitu nie różni się od działania innych lakrymatorów, ale dzięki swojej znacznej napastliwości działa on w takich minimalnych dawkach, że poważne podrażnienie oczu następuje wcześniej niż wyczuwa się zapach tego środka [215]który zresztą nie posiada żadnych cech charakterystycznych. Dlatego prawdopodobnie powstała legenda o użyciu podczas ostatniej wojny jakichś oślepiających promieni ultrafjoletowych. Takie promienie o krótkiej fali rzeczywiście nie są pozbawione zdolności wywoływania podrażnienia rogówki i spojówki, jak to wynika np. z istnienia ślepoty polarnej, obserwowanej na lodowcach i w krainach podbiegunowych, lecz sztuczne źródła tych promieni są za słabe, żeby działać na większe odległości, a nieprzepuszczalna dla tych promieni soczewka zupełnie zabezpiecza czułą siatkówkę nawet od działania mocniejszych promieni światła słonecznego.
 Mniejsze znaczenie wskutek swej kosztowności posiadają jodowane pochodne, z których jako trucizny bojowej używano jodooctanu etylu. Jest to bezbarwny oleisty płyn wrzący przy 180°, otrzymany przez działanie jodku sodu na chlorooctan etylu. Napastliwość jego jest bardzo znaczna, mianowicie 0,0014/M³, więc nie mniejsza od bromooctanu etylu.
 Mało używanemi i prawie niezbadanemi lakrymatorami są tiofosgen i bytylmerkaptan. Napastliwość ich jest znacznie mniejsza od bromacetonu. Tiofosgen CSCl₂, czerwony płyn o drażniącym bardzo nieprzyjemnym zapachu, z p. w. 75°, otrzymano przez chlorowanie siarczka węgla CS₂ w obecności wody. Butylmerkaptan C₄H₉ SH jest to okropnie śmierdzący płyn, z bardzo nieznaczną napastliwością.
 Mniej czynnemi lakrymatorami są związki cyanu z chlorowcami mianowicie chlorek, jodek i bromek cyanu, które są słabsze nawet od chloropikryny. Są one jednak wyraźnemi truciznami duszącemi.
 Mimo to są one bardzo czynnemi truciznami o działaniu ogólnem, podobnem do kwasu pruskiego. Jodek cyanu jest również wyraźną trucizną krwi wywołującą powstanie methemoglobiny. Zatrucie temi związkami powoduje z początku znaczną duszność, kurcze, rozszerzenie się źrenic, ślinienie, wymioty i wkońcu śmierć od porażenia ośrodka oddechowego.
 Stężenie śmiertelne dla psów jest: CNCl 0,25/M³ (śmierć w 30′) CNBr 0,5/M³ (30″) i CNJ2CNJ 2/M³ (30″).
 Chlorek cyanu jest w temperaturze 15° oleistym płynem i posiada zapach drażniący. Bromek cyanu jest stałem ciałem z p. t. 52°C.
 Obydwóch tych środków używano w czasie wojny jako drażniących i duszących trucizn do napełniania pocisków. Chlorek cyanu, czysty lub zmieszany z chlorkiem arsenu, był zastoso[216]wany przez Francuzów, pod nazwą mauginit (Mauguinite), bromek cyanu był jednym ze składników austrjackiej mieszaniny kampelitu. Bromek cyanu oprócz właściwości duszących i drażniących posiada wyraźne właściwości środka żrącego, wywołującego natychmiastowe bardzo bolesne oparzenie skóry.
 Bardzo słabemi lakrymatorami są też mocno drażniące olejki gorczyczne czyli połączenia nienasyconych rodników alkoholowych np. allylu C₃H₅ albo winylu C₂H₃ z grupą NCS (sulfoizocyanową). Najlepiej zbadany jest zwykły olejek gorczyczny t. j. związek allylowy, zawarty w licznych gatunkach roślin warzywnych w połączeniu z typem glukozydów, np. tak zw. sinigriny. Olejek ten może być otrzymany dość łatwo sztucznie. Połączenia grupy sulfoizocyanowej z aromatycznemi albo nasyconemi rodnikami tłuszczowemi są prawie pozbawione właściwości drażniących.
 Podobnemi do olejków gorczycznych są ciała wywołujące łzawienie, znajdujące się w cebuli i czosnku; są to siarczki (siarczkoetery) tychże rodników. Zwykła cebula zawiera siarczek dwuallylowy (C₃H₅)₂S, czosnek zaś cały szereg siarczków i dwusiarczków, przeważnie siarczek allylopropilowy; nadzwyczaj cuchnąca cebula kaukaska (Allium ursinum) zawiera siarczek dwuwinylowy.
 Napastliwość tych związków w porównaniu z omówionemi wyżej jest bardzo nieznaczna. Zwykły olejek gorczyczny jest np. 3 razy słabszym lakrymatorem od bromku benzylu. Trzeba jednak podkreślić, że wszystkie te związki, jako łatwo rozpuszczalne w tłuszczach, szybko wywołują bolesne podrażnienie skóry, jak to wiadomo każdemu z działania synapizmów. Jako środków bojowych używano w pewnych pociskach niemieckich olejku gorczycznego (pocisk Nr 13).
 Poszczególne właściwości najważniejszych lakrymatorów są takie:
 aromatyczne pochodne — bromki benzylu (T Stoff) i ksylylu (grün T Stoff) jak również kamit są bezbarwnemi płynami z wysokim punktem wrzenia (około 200°); przy obniżeniu temperatury przybierają one postać stałych ciał (kamit posiada p. t. +16° do 22°). Otrzymano ich przez chlorowanie względnie bromowanie toluolu i ksylolu. Dla otrzymania kamitu chlorek benzylu przetwarzano z początku w cyanek benzylu przez dodawanie cyanku sodu, a następnie bromowano.
 Bromowane ketony są też bezbarwnemi lub żółtawemi płynami, wrzącemi około 120°. Otrzymywano je przy pomocy bromowania, w obecności KClO₃.
[217] Chloracetofenon, lakrymator przyszłości, jest krystalicznym stałym ciałem z p. t. 59° i p. w. 245°. Otrzymano go z bezwodnika kwasu octowego i kwasu benzoesowego.

§ 108. Sternity (sternuatory).

 Środkami, które używano specjalnie w celu wywoływania odruchu kichania, były 1) pewne proszki roślinne i proszek z majek, 2) pewne syntetyczne substancje i wśród nich przedewszystkiem organiczne związki arsenowe, z których pewna część otrzymała specjalną nazwę sternitów (Blaukreuzstoffe).
 Co do proszków roślinnych to najbardziej dostępnym z nich jest tak zw. tabaka, czyli proszek z liści tytoniowych; niektórzy używają jej nałogowo. Zwyczaj zażywania tabaki teraz prawie zanikł, ale sto lat temu był niemniej rozpowszechniony niż obecnie nałóg palenia. Rzucenie garstki tabaki w twarz może napewno obezwładnić na jakiś czas ofiarę, to też proszek ten jest być może najstarszym ze sternuatorów. Zwracamy uwagę, że stałe znajdowanie się w atmosferze zawierającej pył tytoniowy wywołuje specjalną chorobę płuc tak zw. pylicę tytoniową (Tabacosis pulmonum), połączoną zwykle z gruźlicą.
 Znacznie czynniejszemi od tabaki są proszki z korzenia trużynu wymiotnego (Cephaelis ipecacuanha) zawierającego alkaloid emetynu. W aptekach nie są rzadkie wypadki niebezpiecznych zapaleń oczu, nosa i gardzieli podczas wyrobu tego proszku. Pierwszemi oznakami działania są: łzawienie, katar, ślinienie i oporne wymioty. Roślina ta należy do flory podzwrotnikowej Ameryki i jest za kosztowna na to, żeby mieć znaczenie środka bojowego.
 To samo można powiedzieć o bardzo skutecznych, jako sternity, proszkach z nasion sabadylly (Veratrum sabadilla), albo kichawca i z korzenia ciemierzycy (Helleborus niger). Słabszym środkiem są proszki z Veratrum album i viride (roślin należących do flory europejskiej). Wszystkie te rośliny zawierają bardzo drażniący alkaloid — weratrynę, która prócz tego należy sama przez się do najmocniejszych trucizn wogóle. Na przeszkodzie do użycia tych proszków w większych ilościach stoi ich wysoka cena i trudność otrzymania tak wielkich ilości, jakie są potrzebne do celów bojowych. Weratryna jest też środkiem mocno drażniącym skórę.
 Z innych proszków roślinnych trzeba jeszcze zwrócić uwagę [218]na proszek z kory mydłoki, bardzo rozpowszechniony preparat apteczny, używany do czyszczenia sukien.
 Proszek ten jest według danych francuskich autorów jednym z najmocniejszych sternitów i wywołuje obfite wydzielanie śluzu w nosie i oporne łzawienie. Zawiera on jeden z saponinów, mianowicie kwas kwiłajowy. Saponiny wogóle są substancjami bardzo rozpowszechnionemi wśród roślin — więc prawdopodobne jest iż analogiczne właściwości muszą posiadać preparaty z bardzo zwykłych roślin naszej strefy jak to preparaty dziewanny i kasztanu końskiego.
 Bardzo mocnym środkiem drażniącym i do tego dostępnym w stosunkowo dużych ilościach jest pieprz czerwony (Capsicum annuum), jedyny środek pochodzenia roślinnego, który rzeczywiście był używany w czasie ostatniej wojny. Posiada on zdolność przenikania przez zwykłe maski ochronne i zmusza do natychmiastowego usunięcia masek. Jest to według pewnych wskazówek jeden z najmocniejszych środków wogóle, działający nietylko na dostępne śluzówki, ale też i na skórę, wywołując bolesne oparzenia. (Według naszych własnych doświadczeń, drażniące działanie czerwonego pieprzu na skórę jest w przeciwieństwie do tych danych bardzo słabe).
 Jeszcze mocniejszym jest pieprz kajeński (Capsicum crassum), którego znaczne ilości importowano z Ameryki Południowej. Te rodzaje pieprzu zawierają, podobny do kamfory, lotny związek — kapsicinę, czynny w bajecznie małych stężeniach. Cokolwiek mocniejsze stężenia wywołują już znaczne stopnie zapalenia i zmianę w odległych narządach — nerkach i jądrach. Ponieważ pieprz czerwony jest zwykłą przyprawą, używaną w całej południowej Europie i może być kultywowanym i w Polsce, to dalsze badania tej trucizny i warunków zastosowania jej do celów bojowych są bardzo pożądane.
 Syntetyczne środki do wywołania kichania były zastosowane według niemieckich danych przez Niemców, jako pierwsze chemiczne środki bojowe. Pierwszym sternitem z tych czasów była prawdopodobnie dwuanisidyna — NH₂. (CH₃O) C₆H₃. C₆H₃ (CH₃O) NH₂, biały proszek, który w warunkach laboratoryjnych doświadczeń okazał się jako dość mocna trucizna, wywołująca skurczowe kichanie i duszność. Używano jej w formie tak zw. pocisków Ni, oraz bomb zawierających ten proszek (Staubgeschosse). Podrażnienie okazało się jednak dość słabe, trwało tylko krótki [219]czas i działanie środka rozciągało się tylko na bardzo małą przestrzeń.
 Najważniejszemi z tych środków, zarówno z punktu widzenia łatwości otrzymania, jak i z punktu widzenia napastliwości, są bezwątpienia syntetyczne związki arsenowe, które właśnie otrzymały specjalną nazwę sternitów. Wszystkie one są pochodnemi arseniaku AsH₃, albo raczej trójchlorku arsenu, w którym jeden, dwa albo nawet trzy atomy chloru są podstawione przez jakiś, w niektórych wypadkach również chlorowany, rodnik szeregu tłuszczowego albo aromatycznego. Chlor może być też zastępowany przez brom lub cyan, co, jak już zauważyliśmy w lakrymatorach (synteza kamitu), znacznie podnosi napastliwość związku, jako środka drażniącego. Dotychczas używano z dość dodatniemi skutkami następujących związków:

1) metylodwuchloroarsiny	As Cl2CH3
2) metylodwubromoarsiny	AsBr2CH3
3) dwuchloro-etyloarsiny	AsCl2C2H5
4) dwubromo-etyloarsiny	AsBr2C2H5
5) dwuchlorofenyloarsiny	As Cl2C6H5 B. Kr. I
6) chlorodwufenyloarsiny	AsCl(C6H5)2 Bl. Kr. I.
7) cyanodwufenyloarsiny	As CN (C6H5)2 Bl. Kr. II.

 Do tych typowych arsin trzeba dodać jeszcze najczynniejszy ze sternitów adamsyt czyli
 8) imidodwufenylo-chloroarsinę NH(C₆H₄)₂ AsCl, związek pochodny z dwufenyloaminy C₆H₅.NH. C₆H₅.
 Do tego szeregu związków należy też i słynny luizyt, osławiony jako najmocniejsza trucizna bojowa. Luizyt ma rzeczywiście wyraźne właściwości trujące, oprócz właściwości żrących i drażniących. Jednakże wyraźnej zdolności do wywoływania odruchu kichania u prawdziwego luizytu (a luizytu) nie zauważono i dlatego należy go zaliczać do środków żrących, czyli trucizn skórnych. Niezłym sternitem jest tak zw. c luizyt.
 Wzór luizytu a jest: ClCH: CH. AsCl₂, czyli, że jest on chlorowinylodwuchloroarsiną. Luizyt c jest trójchlorowinyloarsiną (Cl CH₂CH)₃As.
 Właściwości środków drażniących posiadają jeszcze inne liczne związki arsenowe, w praktyce bojowej nieużywane. Do takich należą:

1. tlenek metyloarsiny	CH3AsO
2. tlenek kakodylu	(CH3)2 As. O. As (CH3)2
3. chlorek kakodylu	(CH3)2AsCl.

[220]

4. bromek kakodylu	(CH3)2AsBr
5. cyanek kakodylu	(C3H)2AsCN
6. rodanek kakodylu	(C3H)2AsCNS
7. tlenek etyloarsiny	(C2H5)AsO
8. tlenek fenyloarsiny	(C6H5)AsO
9. paranitrofenylodwuchloroarsina	(C6H4NO2)AsCl2
10. naftylodwuchloroarsina	(C8H9)AsCl2

 Wogóle pochodne aromatyczne posiadają wyraźniejsze właściwości drażniące, lecz mniej wyraźne ogólne trujące niż pochodne szeregu tłuszczowego. Są jednak ciekawe wyjątki. I tak dwufeniloimidoarsina (C₆H₅)₂ As NH jest zupełnie pozbawiona właściwości drażniących, gdy bardzo podobny do niej adamsyt

NH <

C6H4 C6H4

> As. Cl

jest jednym z najmocniejszych sternitów.
 Napastliwość związków arsenowych jest bardzo znaczna. Człowiek nie jest w stanie wytrzymać dłużej niż jedną minutę w stężeniach na M³:

cyanku difeniloarsiny	0,00025
chlorku difeniloarsiny	0,001
tlenku etyloarsiny	0,0005
etylodwuchloroarsiny	0,038
cyanku kakodylu	0,04
fenylodwuchloroarsiny	0,04

 W tych warunkach bromek acetonu wywołuje takie same skutki w stężeniu 0,045, a bromek benzylu w stężeniu 0,06.
 Napastliwość arsenowych środków bojowych jest taka:

1. dwubromoetyloarsina	0,05/M3
2. dwuchloroetyloarsina	0,034/M3
3. dwufenylochloroarsina	0,001/M3
4. dwufenylocyanarsina	0,001/M3
5. adamsyt	0,0004/M3

 Wszystkie prawdziwe sternity są ciałami stałemi, bardzo mało lotnemi, t. j. dającemi minimalną ilość pary w niskiej temperaturze j. np. ciśnienie nasyconej pary niemieckiego sternitu II (dwufenylochloroarsiny) wynosi w temperaturze 25°C tylko 0,0003 mm Hg. fenylodwuchloroarsiny (sternit I) trochę więcej — 0,035 mm, adamsytu prawdopodobnie mniej. Są one nierozpuszczalne w wodzie, lecz w wilgoci nieco rozkładają się zczasem.
 Dwufenylochloroarsina i dwuchloroetyloarsina dają z wodą odpowiednie tlenki — też drażniące i trujące substancje; na [221]dwufenylocyanoarsinę woda nie działa, a adamsyt jest całkiem nierozpuszczalnym w czystej wodzie bardzo stałym związkiem.
 Zasadniczą cechą wszystkich prawdziwych sternitów jest ich zdolność do sublimowania i do wytwarzania wskutek tej sublimacji bardzo stałych dymów drażniących, znacznie czynniejszych od dymów trujących, o których mówiono wyżej. Cząsteczki trucizny powstałe w taki sposób są niezwykle małe (dla dwufenylochloroarsiny np. mniej od 10^-5 cm.cm.) Dzięki temu powstały dym ma w pewnym stopniu właściwości koloidów, w których dyspersującą fazą jest gaz, a dyspersowaną ciało stałe. Na żywe komórki dymy takie muszą działać nie jako rozczyn, w którym stopień dyspersji jest o wiele znaczniejszy, lecz jako substancja w nierozpuszczonym stanie. Na tem polega oczywiście mocne działanie wszystkich drażniących pyłów o wiele mocniejsze niż jakichkolwiek prawdziwych gazów i par. Prawdopodobnie mamy takież same warunki dla pewnych lakrymatorów, jak np. chloroacetofenon, używanych jako ciała stałe.
 Działanie związków arsenowych nie ogranicza się jedynie do wywoływania odruchu kichania. Jest ono znacznie niebezpieczniejsze. Nawet w stężeniach, których można było użyć w doświadczeniach na ludziach mamy np. takie objawy.
 Dwuchloroarsina, płyn wrzący w temperaturze 156°C i łatwo rozpuszczalny w odczynnikach organicznych, nie tworzy dymów jak prawdziwe sternity; dla doświadczeń rozpuszczano ją w benzynie i rozpylano w zwykły sposób. W doświadczeniach okazało się, że w zawartości w pokoju 0,1 mm³/M³ — 0,000168/M³ nie można jeszcze zauważyć charakterystycznego zapachu trucizny, przypominającego zapach jabłek, ani odczuć jakiegokolwiek podrażnienia śluzówki nosa, które jest bardzo wyraźne w obecności 0,5 mm³/M³. Po rozpyleniu 1 mm³/M³ = 0,00168/M³ i po upływie 5 minut zauważono już znaczne podrażnienia śluzówki nosa, kichanie i palenie w gardzieli. W stężeniu 20 mm³/M³ (0,0336/M³) można było zaledwie wykonać kilka wdechów w zatrutej atmosferze. Po upływie kilku godzin po doświadczeniu, zauważono ataki prawdziwej dusznicy, powtarzające się ponownie w ciągu następnej nocy.
 Dwufenylocyanoarsina jest jeszcze mocniejszym środkiem drażniącym. Obecność 0,00001/M³ wywołuje objawy podrażnienia nosa a potem gardzieli, stężenie 0,0005/M³ jest już nie do wytrzymania.
 Skutki podrażnienia są mniej więcej takie same, jak dla in[222]nych sternitów, t. j. kichanie, kaszel, do którego dołącza się wymioty, ból zębów a nawet ciężki ból głowy i ataki dusznicy.
 Trzeba podkreślić niezwykłe słabe działanie trucizny na oczy, zależne od tego, że prąd łez natychmiast usuwa nierozpuszczalną w wodzie substancję do jamy noso-gardzielowej.
 Podczas użycia większych stężeń w doświadczeniach na zwierzętach zauważono omówione wyżej zjawiska podrażnienia i anatomiczne zmiany górnych dróg oddechowych niemniej wyraźne niż w zatruciu truciznami grupy chloru. Już w ciągu pierwszej godziny po zatruciu powstają masy błon rzekomych w tchawicy i oskrzelach, które wskutek martwicy nabłonka i wysięku włóknikowego podśluzówki przybierają charakter dyfterytyczny, następnie dołączają się, wywołane przez drobnoustroje, obfite ropienia. W płucach już w pierwszych chwilach zatrucia występuje na pierwszy plan znaczne przekrwienie, wybroczyny i zastój krwi, skąd wynika wyraźne rozszerzenie się prawego serca. Zjawiska te mogą być przyczyną śmierci już w ciągu pierwszej godziny po zatruciu. Zwykle śmierć następuje w ciągu 4 — 18 godzin po zatruciu.
 Do tych objawów miejscowych uszkodzeń narządu oddechowego, wśród których paraliż naczyń jest typowym dla działania związków arsenowych, w wypadkach długotrwałych zatruć, gdy zatrute zwierzę żyje dłużej niż dobę, dołączają się objawy zatrucia ogólnego — przedewszystkiem wymioty i biegunka, jak zwykle w zatruciu kwasem arsenawym, a dalej zwyrodnienia tłuszczowe i białkowe narządów miąższowych: nerek i wątroby. Związki arsenowe są wogóle wybitnemi truciznami nerkowemi.
 Zatrucie sternitami pociąga za sobą też bardzo poważne skutki. Zauważono cały szereg objawów ze strony układu nerwowego (ataksję i paraliże, zapalenia nerwów obwodowych), znaczne wychudzenie i zmiany we krwi (wyraźna leukocytoza), choroby skórne. W ostrych zatruciach powstaje zapalenie skóry podobne do róży, a następnie tworzenie się pęcherzy jak w oparzeniach.
 Istota działania sternitów polega więc na zdolności związków arsenowych trójwartościowych wywoływania uszkodzeń zarodzi komórek. Dlatego wszystkie związki arsenowe, o ile są rozpuszczalne w wodzie, okazują się mocnemi truciznami dla jednokomórkowych tworów (wymoczków) i dla zwierząt wodnych wogóle, które giną wskutek zniszczenia nabłonka oskrzeli i skóry. Jadowitość sternitów, o ile są rozpuszczalne w wodzie, albo dają odpowiednie związki rozpuszczalne tlenowe, jest w porównaniu [223]z kwasami arsenawym i arsenowym o wiele znaczniejsza i tak wymoczki giną już w rozczynie dwufenylochloroarsiny 1/20.000.000, gdy dla kwasów arsenawego i arsenowego to stężenie jest równem 1/1000, a dla ich soli sodowych nawet 1/200 względne 1/300.
 Chemiczne właściwości najważniejszych sternitów są następujące.
 Arsiny szeregu tłuszczowego są bezbarwnemi płynami, z wyraźnym zjadliwym zapachem, cięższe od wody. Ciężar gatunkowy CH₃AsCl₂ = 1,84, C₂H₅As Cl₂ = 1,68. Punkty wrzenia 132° względnie 156°. Są one nieco rozpuszczalne w wodzie, podlegają jednak stopniowo hidrolizie. W odczynnikach organicznych są one łatwo rozpuszczalne.
 Otrzymano ich w czasie wojny w znacznych ilościach (w Niemczech) przez działanie kwasu solnego na tlenek metylo względnie etylo arsiny. Tlenki te są produktami odtleniania sodowej soli kwasu alkyloarsenowego, etery otrzymują się z arseninu sodu przez działanie (CH₃)₂SO₄ względnie C₂H₅Cl według wzorów:
 Na₃AsO₃ + (CH₃)₂SO₄ = CH₃AsO + Na CH₃ SO₄
 Na₃ AsO₃ + C₂H₅Cl = C₂H₅Na₂AsO₃ + NaCl
 R. AsO₃Na₂ + SO₂ = RAsO + Na₂SO₄
 Przy działaniu kwasu solnego na RAsO powstają chloroarsiny: RAsO + 2 HCl = RAsCl₂ + H₂O.
 Arsiny szeregu aromatycznego w Niemczech otrzymano w sposób podobny do omówionego z tlenku difeniloarsiny i kwasu solnego. Sodową sól kwasu feniloarsenawego otrzymano przez działanie chlorku diazobenzolu na arsenin sodu. Na₃ AsO₃ + C₆H₅N₂Cl = Na Cl + N₂ + C₆H₅ As O₃ Na₂. Anglicy i Francuzi używali wygodniejszego sposobu kondensacji chlorobenzolu i trójchlorku arsenu w obecności metalicznego sodu.
 3 C₆H₅Cl + As Cl₃ + 6 Na = (C₆H₅)₃As + 6 NaCl
 (C₆H₅)₃As + 2 As Cl₃ = 3 (C₆H₅) As Cl₂.
 Adamsyt AsCl (C₆H₄)₂NH otrzymywano przez działanie AsCl₃ na dwufeniloaminę.
 (C₆H₅)₂ NH + As Cl₃ = 2 HCl + AsCl (C₆H₄)₂ NH.
 Jest on krystalicznem stałem ciałem z p. t. 194°. W czystem stanie posiada on jasnożółte zabarwienie. Techniczny produkt, używany do celów bojowych, jest brudnozielony.

§ 109. Womitatory.

 Większość omówionych środków drażniących posiada właściwości wywoływania prócz innych odruchów, wymiotów, jako skutku rozpromieniania się odruchu kaszlowego. Istnieją jednak trucizny, [224]które są w stanie wywołać wymioty niezależnie od kaszlu, albo też drogą odruchową, drażniąc zakończenia nerwu błędnego, przedewszystkiem w żołądku i w gardzieli, albo bezpośrednio działając na ośrodek tego odruchu w rdzeniu przedłużonym. Ostatniego rodzaju trucizną jest np: apomorfina. Czy pewne trucizny bojowe mają zdolność bezpośredniego drażnienia ośrodka, czy też wszystkie działają wyłącznie przez podrażnienie powierzchni alarmowych (w wypadkach wprowadzenia trucizny z pominięciem przewodu pokarmowego, takie działanie może być skutkiem wydzielenia trucizny przez śluzówkę żołądka), tego dotychczas jeszcze nie wiemy. W każdym razie pewnych środków używano specjalnie do wywoływania wymiotów. Takiemi środkami są etylokarbazol i dwuchlorek fenylokarbiłaminy. Skuteczność ich jednak ulega pewnej wątpliwości. Te same związki były używane także do innych celów, mianowicie: dwuchlorek fenilokarbiłaminy (feniloimidofosgen) jako lakrymator, a etylo karbazol jako sternit (w niemieckich pociskach Blaukreutz w mieszaninach z pochodnemi arsenowemi).
 Feniloimidofosgen C₆H₅NCOCl₂ zabija króliki w stężeniu ^{2 — 6}2 — 6/M³. W mniejszych stężeniach (1/M³) zwierzęta zdychają dopiero po kilku dniach, wskutek znacznego zapalenia oskrzeli.
 Etylo karbazol

C6H4 C6H4

> N.C2H5

jest dość słabą trucizną skórną, lecz wywołuje również podrażnienie górnych dróg oddechowych: kaszel, kichanie i wymioty. Stężenie 1 — 2/M³ zabija psy w ciągu 2 — 3 dni przez powstanie zmian w narządach oddechowych podobnych do tych, które zauważono w zatruciu chlorem. Podskórne wstrzykiwania 0,01 — 0,02 p. k. zabijają w ciągu 4 — 9 godzin. Należy on raczej do środków duszących niż do prawdziwych womitatorów. Używanie obydwóch związków jako środków bojowych było tylko przejściowe.
 Wymioty, wywołane przez te dwa środki, są oczywiście pochodzenia odruchowego.

§ 110. Trucizny labiryntowe.

 Do środków odruchowych, których działanie jest jeszcze zupełnie niewyjaśnione, należy nieliczna grupa środków wywołujących stratę uczucia równowagi. Francuzi określili ich jako poisons labyrinthiques, chociaż nie posiadamy żadnych podstaw, żeby uznać, iż te trucizny miały istotnie zdolność do uszkodzenia [225]labiryntu, lub ściślej kanałów półkulistych. Jako taka trucizna występuje eter dwuchlorometylowy (CH₂Cl)₂O i jego homolog eter dwuchloroetylowy (CH₃CHCl)₂O, jak również odpowiednie związki bromowane (CH₂Br)₂O i (CH₃CHBr)₂O. Używano ich raczej jako niezłych lakrymatorów lub jako rozczynników dla sternitów (Niemcy). Eter dwuchlorometylowy otrzymano przez działanie na formalinę (aldehyd mrówczany) kwasu solnego w obecności kwasu siarczanego
 2 H. COH + 2 HCl = ClCH₂ O. CH₂Cl + H₃₂O.
 Zamiast kwasu siarczanego zwykle używano chlorosulfonowego. Eter dwubromometylowy otrzymano przez dodawanie zamiast kwasu chlorosulfonowego bromku amonu.
 Strata uczucia równowagi w doświadczeniach z zatruciem zwierząt, przeważnie ptaków, jest bardzo wyraźna. Ścisłych badań dotychczas niema.

Tekst jest własnością publiczną (public domain). Szczegóły licencji na stronie autora: Włodzimierz Lindeman.